[文章導讀] 如果順磁分子在磁場中只有未成對電子和磁場的相互作用，那么所有的EPR譜就只有一條譜線，他們的區別至多反映在g因子、線寬和線型上，而得不到更多的信息。實際上順磁分子除了有未成對電子外，往往還有很多磁性核。未成對電子和磁性核之間有磁相互作用，稱之為超精細相互作用。這種超精細相互作用能產生許多譜線，稱為超精細線或超精細結構，其對應兩個超精細譜線之間的間距被稱為超精細耦合常數。

如果順磁分子在磁場中只有未成對電子和磁場的相互作用，那么所有的EPR譜就只有一條譜線，他們的區別至多反映在g因子、線寬和線型上，而得不到更多的信息。電子順磁共振波譜儀實際上順磁分子除了有未成對電子外，往往還有很多磁性核。未成對電子和磁性核之間有磁相互作用，稱之為超精細相互作用。電子順磁共振波譜儀這種超精細相互作用能產生許多譜線，稱為超精細線或超精細結構，其對應兩個超精細譜線之間的間距被稱為超精細耦合常數。

未成對電子和磁性核之間的超精細相互結構有兩種：一種為“偶極-偶極相互作用”，即把電子自旋（點擊了解詳情）磁矩和核自旋磁矩都看作是經典的磁偶極子，電子順磁共振波譜儀在外磁場作用下，兩者之間發生相互作用；另一種稱為“費米接觸超精細相互作用”，即s歸到電子云在空間分布是各向同性的，它在核上分布有非零的電子云密度，其他軌道（p，d，f）電子云都在核上有節點，它在核上分布的電子云密度為零，因此，電子順磁共振波譜儀費米接觸超精細相互作用是一種各向同性的超精細相互作用所引起的。溶液自由基之所以出現復雜的超精細結構就是費米接觸超精細相互作用所引起的。

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